Relation structure/réactivité en conversion hydrothermale des macromolécules de lignocellulose

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THESE 2007

 Titre de la thèse Relation structure/réactivité en conversion hydrothermale des macromolécules de lignocellulose.
 DoctorantJérémie Barbier
 Université-Ecole doctoraleUniversité Bordeaux 1-Ecole doctorale des sciences chimiques
 Directeur de thèsePr. François Cansell
 Laboratoire d’accueilIFPEN, Lyon, Direction Physique et Analyse
 Responsables de thèse Mmes Nadège Charon et Nathalie Dupassieux, ingénieurs de recherche, IFPEN
 DuréeTrois ans (2007-2010)

Résumé

L’objet de cette thèse est de construire un modèle prédictif de la conversion de la biomasse linocellulosique, et d’établir une relation entre la structure des macromolécules de lignocellulose et leur réactivité dans le cas de la conversion thermale en milieu eau critique.
Les conditions hydrothermales dans l’eau sous pression (20-30 MPa) et à haute température (250-400°C) sont retenues pour étudier les mécanismes de conversion de la lignocellulose. L’effet solvant, particulièrement recherché, conduit à limiter les réactions secondaires de polycondensation et doit rendre possible la démarche d’identification des produits de réaction.
Le développement d’un modèle (réseau réactionnel) qui intègre les différents mécanismes de conversion des macromolécules cellulose, hémicellulose et lignine, nécessite de connaître la composition chimique des effluents obtenus après conversion des macromolécules. Ces effluents sont des mélanges complexes de composés dont la caractérisation moléculaire n’est pas accessible. Afin de proposer des réseaux réactionnels de conversion, il est nécessaire de développer de nouvelles méthodes analytiques pour caractériser la totalité de l’effluent. Cette approche consiste en un fractionnement de l’effluent et en l’analyse de l’ensemble des fractions pour connaître la distribution en masses moléculaires et les fonctions chimiques présentes.
Les réseaux réactionnels de conversion de la lignocellulose définis à partir de sa structure chimique seront validés et enrichis par l’étude expérimentale menée sur les biopolymères modèles puis sur la biomasse lignocellulosique réelle. Les connaissances acquises permettront d’orienter le procédé de conversion thermale vers la production de composés valorisables comme bases carburants.

Résultats

Conclusion de la thèse
L'objectif de ce travail a consisté à déterminer la réactivité des macromolécules de lignocellulose lors d'un traitement en milieux aqueux dans des conditions de pression et de température proches du point critique de l'eau. Ce milieu a été sélectionné pour cette étude de manière à apporter des informations sur les voies chimiques de transformation des macromolécules lignocellulosiques qui accompagnent la liquéfaction thermochimique de la biomasse en limitant les réactions secondaires. La stratégie expérimentale suivie au cours de cette étude s'est appuyée sur une approche combinant la conversion de composés lignocellulosiques modèles de complexité chimique croissante, dans un domaine opératoire de conditions de vitesse de chauffe, de température, de pression et de temps de séjour maîtrisées (chauffe de 2 minutes ou de 20 minutes respectivement en mode injection et batch, 350-400°C, 25 MPa, 5-40 min), avec le développement d'une approche analytique multi-techniques dédiée à la caractérisation des produits.

L'étude bibliographique a abordé dans un premier temps la complexité chimique de la biomasse lignocellulosique ainsi que les fondements de l'utilisation de l'eau dans des conditions proches du point critique comme milieu réactionnel spécifique. De plus, les différentes techniques analytiques de caractérisation des produits issus de ces conversions hydrothermales des lignocelluloses ont été présentées. Dans un second temps, l'examen de la littérature a mis en lumière la réactivité de molécules oxygénées représentatives des fractions constitutives de la biomasse lors de la conversion hydrothermale.
Dans la première partie de ce travail, nous avons sélectionné un ensemble d'effluents représentatifs de la diversité des produits pouvant être obtenus lors des conversions hydrothermales. Ont donc été choisis les produits de conversion du bois, de la cellulose, de la lignine, du glucose et de la vanilline pour la mise au point des méthodes analytiques. L'approche analytique développée combine des techniques d'analyses élémentaires, de spectrométrie de masse FT-ICR/MS, de chromatographies SEC, GC et HPLC ainsi que de spectroscopie Echo-MAS 13C RMN. Elle permet la réalisation de bilans carbone, la détermination des masses moléculaires et des formules brutes de composés en solution avec la comparaison des distributions en masses moléculaires des différentes phases liquides obtenues. Cette approche rend également possible l'identification et la quantification des produits gazeux et ainsi que des composés en solution de masses moléculaires inférieures à 200 g/mol. De plus, il a été possible de quantifier les monosaccharides résiduels ainsi que d'étudier l'évolution des liaisons covalentes du carbone dans les solides produits.

Une fois ces outils de caractérisation déployés, des composés modèles monomériques et dimériques caractéristiques de motifs structuraux des macromolécules (glucose, xylose, crotonaldéhyde, vanilline, monobenzone, 2,2'-biphenol) puis des composés polymériques (cellulose et lignine) ont été sélectionnés et convertis en milieu aqueux dans différentes conditions de pression et de température. Des schémas réactionnels de ces composés ligneux et glucidiques en conversion hydrothermale ont été élaborés.

Concernant la fraction lignine, il a été montré que les liaisons éthers intermonomériques sont plus réactives que les liaisons méthoxyles, elles-mêmes plus réactives que les liaisons C-C intermonomériques. Les expérimentations réalisées ont démontré le fait que des condensations par alkylation des cycles benzéniques avaient lieu. Il a également été mis en évidence l'importance dans les conditions étudiées de la voie de fragmentation par rapport à la voie de condensation.

Pour les oses, il a été montré que dans les conditions étudiées, les conversions des polysaccharides et des monosaccharides se font avec des rendements similaires. Ces observations nous ont conduits à proposer le schéma réactionnel selon lequel les polysaccharides seraient dans un premier temps hydrolysés en monosaccharides de façon quasi-instantanée avant que ces derniers ne se convertissent principalement par rétroaldolisation en composés oxygénés comportant des fonctions alcools et carbonyles. Des oxydations partielles de ces composés liées aux spécificités du milieu hydrothermal ont été démontrées. Dans un second temps, nous avons mis en évidence les voies « d'aromatisation directe » par déshydratation des oses et « d'aromatisation indirecte » par condensation des fragments. Ces derniers, riches en groupements carbonyles, peuvent se condenser par aldolisation et cétolisation pour former des carbonyles insaturés conjugués dont l'augmentation de la longueur de chaîne entraînerait une cyclisation. De plus, les fragments qui sont généralement insaturés vont pouvoir s'additionner par mécanisme concerté et former d'autres composés insaturés et aromatiques. Les composés aromatiques peuvent réagir avec les nombreux électrophiles du système réactionnel pour s'alkyler et former une multitude de composés aromatiques polycycliques de hautes masses moléculaires.

Dans la dernière partie de ces travaux, l'étude de la réactivité du mélange modèle constitué de glucose et de lignine montre que ces deux types de composés ont, dans les conditions étudiées, des réactivités différentes : les glucides réagiraient principalement par fragmentation totale suivie de la condensation des fragments générés alors que la lignine réagirait principalement par dépolymérisation partielle, préférentiellement au niveau de ses liaisons éthers. L'étude de la conversion hydrothermale de ce mélange modèle glucose / lignine a montré qu'un effet de mélange existe sur les sélectivités de réaction par rapport à celles observées lors de la conversion séparée de chacun des composés notamment pour les espèces solubles dans l'eau.

Les réactions impliquées et les phénomènes de condensation ont été traduits sous la forme d'un modèle cinétique prédictif des conversions hydrothermales de composés glucidiques et ligneux seuls et en mélange. Les paramètres des équations ont été déterminés sur la base de la loi d'Arrhenius. Le modèle développé montre que les réactions de condensation des produits issus de glucides se feraient avec des vitesses similaires à celles des réactions de fragmentation des résidus de la lignine. De plus, l'étude de l'influence des conditions de températures sub- et supercritiques sur les rendements montre que l'effet purement thermique ne suffit pas à expliquer les différences de sélectivités observées, ce qui montre que les propriétés physico-chimiques du milieu influenceraient significativement les principales voies réactionnelles.

Par rapport aux travaux de la littérature, cette étude est originale dans le sens où elle traite d'un ensemble global de composés lignocellulosiques convertis dans des conditions identiques et caractérisés par la même approche analytique. De cette manière, les réactivités de différentes structures constitutives de la biomasse lignocellulosique ont pu être comparées. Aussi, le modèle cinétique élaboré est inédit du fait qu'il s'applique aux deux principales fractions de la biomasse lignocellulosique (holocellulose et lignine) seules et en mélange. De plus, l'approche analytique développée a permis, notamment par spectrométrie de masse FT-ICR, d'obtenir des informations sur des produits de hautes masses moléculaires (masses moléculaires, formules brutes, structures aromatiques alkylées) et ainsi apporter des connaissances sur des réactions de condensation dont l'étude est rarement abordée dans la littérature.

En conclusion ce travail de thèse a permis (i) le développement d'outils analytiques adaptés à la caractérisation de mélanges complexes de produits ; (ii) le développement d'outils de transformation chimique par conversion hydrothermale ; (iii) d'apporter de nouvelles connaissances sur les réactivités des lignocelluloses dans l'eau proche de son point critique ; et (iv) d'élaborer un premier modèle cinétique.

Plusieurs perspectives à ce travail peuvent être envisagées. D'une part, concernant les caractérisations de mélanges complexes de composés oxygénés, l'approche analytique pourrait être complétée par le développement de méthodes qui permettent de se focaliser sur la caractérisation et la quantification des composés de hautes masses moléculaires comme : (i) les méthodes de chromatographies gazeuse multidimensionnelle (GCn) ; (ii) les méthodes de chromatographie liquide couplée à la spectrométrie de masse de masse (HPLC-MS) ; (iii) la RMN DOSY. D'autre part, afin d'affiner la compréhension de la conversion de la lignocellulose dans le milieu hydrothermal et notamment afin de mieux distinguer l'impact des propriétés du milieu hydrothermal sur la conversion, différentes améliorations de l'outil pilote utilisé peuvent être proposées telles que la modification du système d'injection pour la prise de charges réelles et l'optimisation du système de prélèvement pour accéder aux très courts temps de séjour.

Les procédés de conversion en eau sub- et supercritique possèdent un atout important par rapport aux autres mises en œuvre de liquéfaction thermochimique qui réside dans sa possibilité de convertir de la biomasse humide comme par exemple les algues. Cependant, des développements technologiques sont nécessaires pour perfectionner les procédés existants (mise au point de matériaux plus résistants aux phénomènes de corrosion et de système d'injection en continu de suspension concentrée en solide).

En se replaçant dans le contexte plus global de la valorisation de la biomasse lignocellulose en bases carburants et/ou en composés d'intérêt pour la chimie fine ou de spécialité, l'accès à la maîtrise des sélectivités de conversion est un enjeu primordial. Différents moyens techniques permettraient d'augmenter la sélectivité des réactions tels que l'utilisation de catalyseurs, de co-solvants comme les alcools ou les acides. Cette réflexion nécessiterait pour être menée d'une part, l'identification des composés d'intérêt et, d'autre part, des études complémentaires qui permettraient de faire le lien entre les propriétés du milieu réactionnel et les sélectivités de réaction. Les outils analytiques et techniques développés dans cette thèse ainsi que les schémas réactionnels déterminés pourront être mis à contribution pour mener à bien ces études.

Livrables

 

Publications et communications

1- Nom du congrès : Chemical & Biochemical Wood Valorization: Solutions for New Materials and Products?
03-04/02/09 - Epinal, France
Poster intitulé : Monomeric biomass compounds decomposition in subcritical and supercritical water
Auteurs : J. Barbier, N. Charon, N. Dupassieux, A. Serani, F. Cansell
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2- Nom du congrès : 9th International Symposium on Supercritical Fluids

18-20/05/09 - Arcachon, France
Poster intitulé : Monomeric biomass compounds decomposition in subcritical and supercritical water: multi-techniques characterization of intermediates and products
Auteurs : J. Barbier, N. Charon, N. Dupassieux, A. Serani, F. Cansell
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3- Nom du séminaire : Journée Scientifique du CODEGEPRA (Comité de. Développement du Génie des Procédés en Rhône-Alpes)
15/09/09 - Lyon, France
Poster intitulé : Relation structure/réactivité en conversion hydrothermale des macromolécules de lignocellulose
Auteurs : Jérémie Barbier, Nadège Charon, Nathalie Dupassieux, Marion Courtiade, Annie Ducrozet, Jérémie Ponthus, Anne Loppinet-Serani, François Cansell
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4- Nom du séminaire : 1er Séminaire ENERBIO de la fondation TUCK
30/09/09 - Rueil-Malmaison, France
Poster intitulé : Correspondence Between Reactivity and Structure During Lignocellulose Molecule Hydrothermal Conversion
Auteurs : Jérémie Barbier, Nadège Charon, Nathalie Dupassieux, Anne Loppinet-Serani, Marion Courtiade, Annie Ducrozet, Jérémie Ponthus, Anne-Agathe Quoineaud, François Cansell
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5- Nom du séminaire : 4ème édition école Energies & Recherches
29/03-02/04/10 - Roscoff, France
Communication orale intitulée : Relation structure/réactivité en conversion hydrothermale des macromolécules de lignocellulose
Auteurs : Jérémie Barbier, Nadège Charon, Nathalie Dupassieux, Anne Loppinet-Serani, Marion Courtiade, Annie Ducrozet, Jérémie Ponthus, Anne-Agathe Quoineaud, François Cansell
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6- Nom du congrès : 18th European biomass conference and exhibition
03-07/05/10 - Lyon, France
Communication orale intitulée : Lignocellulosic Compounds Decomposition in Subcritical and Supercritical Water
Auteurs : Jérémie Barbier, Nadège Charon, Nathalie Dupassieux, Anne Loppinet-Serani, Marion Courtiade, Annie Ducrozet, Jérémie Ponthus, Agnes Fonverne, François Cansell
Téléchargements : Fiche        Abstract       Présentation  

7- Nom du congrès : WasteEng10
17-19/05/10 - Pékin, Chine
Communication orale intitulée : Hydrothermal conversion pathway of monosaccharides and phenolic dimers as lignocellulosic models at 370°C, 25 MPa
Auteurs : Jérémie Barbier, Nadège Charon, Nathalie Dupassieux, Anne Loppinet-Serani, Marion Courtiade, Annie Ducrozet, Jérémie Ponthus, Agnes Fonverne, François Cansell
Téléchargements :  Abstract      Présentation  

8- Titre de la publication : Hydrothermal conversion pathway of monosaccharides and phenolic dimers as lignocellulosic models in subcritical water
En cours de soumission
Auteurs : Jérémie Barbier, Nadège Charon, Nathalie Dupassieux, Anne Loppinet-Serani, Marion Courtiade, Annie Ducrozet, Jérémie Ponthus, Agnes Fonverne, François Cansell
Journal : Bioresource Technology

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Contacts

Nadège Charon, IFPEN, Lyon - nadege.charon@ifpen.fr
Nathalie Dupassieux, IFPEN, Lyon - nathalie.dupassieux@ifpen.fr