Optimisation des conditions de pyrolyse rapide de biomasses en lit fluidisé, pour la préparation d’une charge liquide de gazéification suivie d’une synthèse de biocarburants de type Fischer-Tropsch

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THESE 2007

 Titre de la thèse Mécanismes de transfert des inorganiques dans les procédés de pyrolyse rapide de la biomasse. Impacts de la variabilité des ressources lignocellulosiques sur la qualité des bio-huiles.
 DoctorantNaoufel Jendoubi
 Université-Ecole doctoraleED 410-Sciences et Ingénierie des ressources, procédés, produits et environnement
 Directeur de thèseMichel Sardin, Directeur ICEEL et Professeur à l'ENSIC à Nancy
Jacques Lédé, CNRS – Laboratoire des Sciences du Génie Chimique, 1 rue Grandville, 54001 Nancy
 Laboratoire d’accueilUPR Biomasse-Energie, CIRAD, 73 rue Jean-François Breton, 34398 Montpellier Cedex 5
LRGP (Laboratoire Réactions et Génie des Procédés), unité CNRS à Nancy
 Responsable de thèse François Broust
CIRAD
 DuréeTrois ans
fin 2007 à mi- 2011

Résumé

La filière de pré-conditionnement de la biomasse, retenue pour la voie thermochimique de production de biocarburants, est la pyrolyse rapide qui permet de convertir la biomasse en charges liquides acceptables par les gazéifieurs, avec de bonnes efficacités (matière et énergie) de transformation. Le verrou principal consiste à contrôler et minimiser la teneur des bio-huiles en minéraux, indésirables pour la stabilité de celles-ci et pour le bon déroulement des étapes ultérieures de valorisation.
L’objectif principal des travaux sera d’optimiser un procédé de pyrolyse rapide en lit fluidisé dense en termes de rendements masse et énergie et d’efficacité de la séparation des polluants inorganiques, pour des biomasses plus ou moins cendreuses.
Pour l’aspect scientifique, et en vue d’une meilleure optimisation du procédé, ce projet visera à mieux comprendre :

  • l’influence néfaste des réactions hétérogènes vapeurs/charbons sur les rendements ;

  • l’origine et la localisation physique des polluants minéraux dans les bio-huiles.

Ces travaux seront effectués au laboratoire avec un réacteur pilote de pyrolyse rapide.

Résultats

Le présent travail de nature expérimentale et fondamentale a porté sur l’analyse des produits de pyrolyse de deux essences de biomasse lignocellulosique : le bois de hêtre et la paille de blé.

Le but de ce travail était de comprendre les processus de transferts des alcalins et alcalino-terreux depuis la biomasse vers les différents produits de pyrolyse, et plus particulièrement au sein des huiles de pyrolyse, dans une installation de pyrolyse rapide. Nous avons voulu dans un premier temps connaître la répartition des inorganiques dans les produits de pyrolyse, et sous quelles formes chimiques ils existent. Nous nous sommes intéressés dans un second temps aux huiles de pyrolyse et ses différentes fractions. Nous avons par la suite décrit un modèle simple pour tenter d’appréhender les phénomènes importants intervenant dans le transfert des inorganiques entre les particules solides présentes dans l’huile de pyrolyse et la phase liquide.

L’étude bibliographique a mis en lumière le rôle des alcalins et alcalino-terreux vis-à-vis de la valorisation des huiles de pyrolyse, en particuliers dans la filière BtL. Ces polluants affectent les mécanismes de dégradation de la biomasse et les rendements en produits de pyrolyse. De plus, ils favorisent le phénomène de corrosion dans les parties métalliques des gazéifieurs, et agissent comme des poisons de catalyseur lors de la synthèse Fischer-Tropsch.

Les études mentionnées dans le contexte de la spéciation des inorganiques dans les huiles de pyrolyse n’ont pas permis de tirer une conclusion irrévocable par rapport à l’origine et la localisation des alcalins et alcalino-terreux au sein des huiles de pyrolyse. Nous avons mis à profit les informations disponibles dans la littérature afin de dissiper le flou autour de la présence de ces inorganiques dans les huiles de pyrolyse. Dès lors, cela permet de mieux identifier les processus physicochimiques de répartition des inorganiques, lors de la pyrolyse primaire.

La démarche expérimentale originale présentée dans ce travail, repose sur l’utilisation d’un pilote de pyrolyse en lit fluidisé (LF) et d’un réacteur horizontal, le four tubulaire (FT).

Tout d’abord, des bilans de matière, en éléments C, H, O et N ainsi qu’en éléments inorganiques K, Ca, Mg et Na ont été réalisés sur ces deux dispositifs. L’ensemble de ces différents bilans bouclent de façon satisfaisante, ce qui montre généralement une bonne précision et reproductibilité de la méthode expérimentale propre à chaque dispositif expérimental. Cela est remarquable dans le cas des expériences réalisées sur FT sachant que l’on utilise de très petites quantités de matière. Dans le cas de la biomasse riche en inorganiques (paille de blé), les différents bilans bouclent un peu plus difficilement que pour le bois, mais restent satisfaisants.

Une étude paramétrique principalement axée sur l’impact de la température de référence sur les rendements en produits et surtout sur la répartition des inorganiques a été menée. Les deux dispositifs expérimentaux donnent les mêmes résultats pour chaque biomasse, en termes de répartition des inorganiques dans les produits de pyrolyse formés. Par exemple, on montre que plus de 99% des inorganiques sont concentrés dans les charbons, contre un peu moins de 1% dans les huiles de pyrolyse.

Pour avoir une meilleure connaissance de la répartition des inorganiques au sein des huiles de pyrolyse, nous avons utilisé un système original permettant de fractionner les huiles de pyrolyse à la fois sur LF et FT. Des mesures ont été faites pour déterminer la teneur en inorganiques de chaque fraction d’huiles récupérée. Les résultats obtenus avec les deux systèmes sont précis et reproductibles. D’une part il a été clairement établi que plus de 60% des inorganiques présents dans les huiles produites en LF proviennent des aérosols. D’autre part, les inorganiques des huiles produites en FT affichent la même évolution, avec une teneur en insolubles pourtant cent fois plus faible que pour les huiles LF. Le fait qu’il y ait moins de charbons dans les huiles FT ainsi que la présence d’inorganiques dans les fractions d’aérosols peut signifier qu’il existe, au moment de la formation des aérosols, des inorganiques non inhérents à la présence de charbon. Ils seraient alors disponibles dans les gouttelettes, et présents sous formes de sels ioniques probablement. Ce résultat intéressant, spécifique au fractionnement des huiles de pyrolyse, n’a pas été rapporté dans la littérature à notre connaissance.

Des simulations à partir de calculs thermodynamiques, ont également été menées afin de déterminer en première approximation, l’existence ou non d’une volatilisation des inorganiques. Dans nos conditions expérimentales en LF, les principaux résultats indiquent que la plupart des sels inorganiques, supposés sous forme oxyde, ont des pressions de vapeur très faibles et ne peuvent ainsi contribuer significativement à la présence d’inorganiques dans la phase huile. Les alcalins et alcalino-terreux ne peuvent donc pas se trouver dans la phase huile, sauf s’ils sont dans les aérosols et que ces derniers sont déjà liquides, même aux hautes températures du réacteur. Leur présence serait donc attribuée aux insolubles contenus dans les huiles de pyrolyse.

Rôle fondamental des aérosols

D’un point de vue plus fondamental, ce travail a permis de mieux renseigner la localisation des inorganiques dans les produits de pyrolyse solide et liquide. Par ailleurs, il a éclairci les processus physicochimiques par lesquels on retrouve les inorganiques lors des processus primaires de pyrolyse en LF, puis lors des phases de condensation avales.

L’ensemble de ces résultats nous conduit à penser qu’au cours de la pyrolyse de la biomasse, les inorganiques liés à la matrice organique de la biomasse tendent à se retrouver inéluctablement au sein même des charbons formés. Les inorganiques présents dans la biomasse en tant que sels minéraux ou sels précipités pourraient avoir tendance à se retrouver sous formes de sels minéraux en surface des charbons formés. Les microanalyses aux rayons X et photographies au MEB montrent la présence de sels minéraux caractérisés par des structures originales en surface des charbons de pyrolyse de paille de blé et de bois de hêtre.

Une deuxième interprétation consiste à dire que ces inorganiques se trouvent entraînés en phase vapeur condensables lors de la formation d’eau au cours de la pyrolyse. De façon plus générale, les inorganiques seraient présents au moment de la formation des aérosols, produits à l’échelle de la particule de biomasse pyrolysée, et localisés à la fois au cœur d’une fine particule de charbon et dans le film liquide qui constitue la gouttelette aérosol.

Les aérosols sont constitués de gouttelettes liquides submicroniques dont l’origine et les mécanismes de formation ne sont pas encore élucidés en dépit des nombreuses études publiées dans la littérature. Piskorz et al. [1] suggèrent que les aérosols seraient produits à l’échelle de la particule de biomasse pyrolysée, par des processus mécano-chimiques tels que des micro-explosions de volatiles éjectés hors des pores des particules en réaction. Les auteurs discutent également de la nature première des gouttelettes aérosols et montrent qu’une fraction importante proviendrait essentiellement des composés liquides ligneux qui sont directement générés sous forme d’intermédiaires aérosols. Lédé et al. [2] considère que les aérosols proviendraient de l’entrainement de gouttelettes submicroniques du composé liquide intermédiaire (ILC), une espèce liquide intermédiaire formée au cours de la pyrolyse primaire de la biomasse.

Toutes ces théories vont dans le sens des conclusions de Livingston [3] qui a montré que les matières inorganiques (métaux alcalins, soufre, chlore) contenues dans la biomasse se présenteraient majoritairement sous forme soluble, en tant que simples ions inorganiques, ou encore organiquement liées à la biomasse et/ou sous forme précipitée, en particulier pour le calcium. Ces espèces inorganiques seraient ainsi transportées au sein même des gouttelettes aérosols.

Une autre hypothèse consisterait à dire qu’il se formerait également une fraction d’aérosols durant la condensation. Les fines particules de charbons qui ne seraient pas retenues par les cyclones se retrouvent alors dans le condenseur où elles agissent telles des noyaux de condensation incluant des espèces inorganiques comme le potassium ou le calcium par exemple. Toutefois cette hypothèse implique que la composition chimique des aérosols doit être proche de celle des condensats lourds essentiellement, tel qu’il a été observé durant les campagnes expérimentales LF et FT ainsi que par Lédé et al. [4] en se basant sur des analyses élémentaires.

Enfin, on peut également supposer que l’hydrodynamique des particules submicroniques de charbons et des gouttelettes liquides est la même que celle du gaz vecteur, ces particules solides serait aisément piégées par le filtre électrostatique.

Transfert des inorganiques au sein des huiles de pyrolyse

L’étude bibliographique a également montré qu’il reste à confirmer l’existence d’une limitation par des phénomènes de transfert de matière inorganique entre les résidus de charbons au sein des huiles de pyrolyse et la phase liquide.

Pour en avoir une meilleure connaissance, nous avons opéré des tests de lixiviation de grains de charbon de pyrolyse en présence d’eau, pour des raisons pratiques. Il a été montré que le processus de transfert des sels condensés dans ou sur le charbon se produit dès la condensation. La modélisation a permis de déterminer des temps caractéristiques qui montrent que dès que l’on est en présence d’eau, la dissolution des sels en surface des charbons est quasi-instantanée. Ensuite, le processus de diffusion interne ne peut avoir lieu que si l’eau pénètre les grains de charbons, et autorise par la suite la diffusion. Il s’agit ici d’un processus plus long et certainement très partiel au moment de la condensation des huiles de pyrolyse. De façon plus générale, on ne dissout dans l’eau que les sels présents en surface des charbons. Dans les conditions réelles, c’est-à-dire en utilisant une huile de pyrolyse, le transfert des inorganiques vers la phase liquide est trois à quatre fois moins important que dans le cas de l’eau. Il est probable qu’au cours de la pyrolyse, une couche liquide ou des gouttelettes aérosols entourent les particules de charbon et contribuent à amplifier le caractère hydrophile des charbons. Il sera cependant nécessaire de vérifier cette hypothèse, notamment en mettant en œuvre des techniques de détection d’existence d’un film liquide en surface des charbons récupérés dans le collecteur, après séparation gaz-solide au niveau des cyclones. Nous avons vu qu’il serait intéressant de prélever rapidement les huiles de pyrolyse (de l’ordre de 1 à 2 minutes après production), afin de limiter le transfert des inorganiques par diffusion interne. Toutefois, d’un point de vue purement technologique, à l’échelle industrielle la filtration des huiles de pyrolyse (sans dilution préalable) est difficilement applicable en raison de leur viscosité et de la présence de lignine pyrolytique159. Il apparaît donc que l’alternative la plus crédible à la filtration soit le traitement de la biomasse avant pyrolyse.

La stratégie actuelle de conduite du réacteur de pyrolyse rapide en LF a permis de produire des huiles ex-hêtre qui peuvent à priori satisfaire aux spécifications du RFE, avec toutes les réserves liées à la relative méconnaissance de celles-ci. Les limitations en termes de matière minérale sont très sévères vis-à-vis des huiles de pyrolyse (liée à la spécification % insolubles). En effet, nous avons vu que la quantité de l’ensemble des inorganiques présents dans l’huile doit être inférieure à 0,1 g/kg d’huile, soit 0,01% massique, ce qui représente 100 mg/kg d’inorganiques. Nous insistons sur le fait qu’il s’agit de valeurs approximatives, prises comme telles pour une première approche de comparaison avec nos résultats.

Dans le cas d’une valorisation des huiles de pyrolyse ex-paille de blé, il reste impératif de réduire la teneur en inorganique de ces huiles. Des recommandations en amont et en aval de la réaction de pyrolyse sont donc envisagées pour les huiles ex-paille. L’enjeu n’est pas d’identifier de façon générique la meilleure technologie mais de recommander les options les plus pertinentes et réalistes qui assurent la production d’huile de qualité facilement injectable dans un RFE. Les technologies de traitements se déclinent en deux types: le traitement en amont par lavage de la biomasse avant pyrolyse, et le traitement en aval de la pyrolyse (traitement par filtration des vapeurs condensables de pyrolyse).

Utilisation d’une filtration haute température (HT).

Des chercheurs du NREL ont développé une technique de filtration HT des vapeurs de pyrolyse avant condensation [5]. Ces travaux ont permis de produire une huile de pyrolyse qui offre une teneur très faible en métaux alcalins (< 10 ppm) ainsi que très peu de charbons.

Cette huile affiche une très bonne stabilité, comparé aux autres huiles produites par la même essence de biomasse, mais utilisant une séparation cyclone. Par exemple, des échantillons de cette huile filtrée en filtration HT étaient encore fluides après un stockage de sept mois à température ambiante [6]. Des chercheurs Finlandais (VTT) [7] et Néerlandais (Twente) [8] ont également développé un filtre HT. Dans le procédé PyRos [8], le filtre est un séparateur rotationnel de particule placé au sein du réacteur de pyrolyse. Les huiles de pyrolyse produites présentent en général des teneurs en insolubles inférieures à 0,01% (% mass.). En termes de teneurs en inorganiques ils obtiennent des résultats comparables au NREL. Ces résultats confortent nos travaux qui rapportent la présence de sels inorganiques à la teneur en insolubles dans les huiles de pyrolyse. Il faut toutefois noter que cette méthode de séparation par filtre HT présente un inconvénient majeur qui est une diminution du rendement en produits liquides de l’ordre de 15 à 30 %.

Il serait intéressant, de résoudre le problème de la présence des polluants inorganiques dans les huiles de pyrolyse au moyen d’un dispositif intégré. Il s’agirait d’améliorer le piégeage des fines particules de charbon soit au sein du LF, à l’image du filtre HT du réacteur PyRos, soit avant la condensation des vapeurs de pyrolyse, en plaçant le filtre à l’entrée du module de condensation. Dans le deuxième cas, cette technologie pourrait être étendue à un fonctionnement by-pass afin de permettre une production ininterrompue d’huiles de pyrolyse en cas de problèmes d’encrassement du filtre et d’augmentation de pertes de charge par exemple.

Lavages et séchage de la biomasse

Dans la littérature, le nombre de procédures de lavage est quasiment égal au nombre de publications parues sur le sujet. Certains de ces lavages sont réalisés dans des conditions assez agressives en présence d’acides ou de bases (à chaud ou à froid) ou bien encore d’eau chaude [9-13] et d’autres dans des conditions douces, c'est-à-dire à l’eau froide et à pH neutre [11, 12, 14-16].

Le lavage de la biomasse à l’eau permet de réduire la teneur en inorganiques. Il ne contribue pas à la déformation de la structure lignocellulosique du bois. Ainsi l’utilisation d’un tel prétraitement sur la biomasse empêche toute modification majeure des caractéristiques physico-chimiques des huiles de pyrolyse. Ce lavage peut être réalisé à température ambiante ou bien à une température légèrement supérieure pendant une durée déterminée. Le NREL a effectué un prétraitement à l’eau de la paille et du charbon de paille rapporté par Di Blasi et al. [17] afin d’étudier l’influence des inorganiques sur les réactions de dévolatilisation et de combustion. Leurs résultats montrent que le traitement permet d’enlever près de 90% du potassium et une grande partie du chlore présent dans la paille. Le lavage à l’eau a pour effet d’extraire sélectivement des minéraux présents dans la paille. Ces résultats sont également supportés par les travaux de [18].

Beaucoup plus efficace qu’un lavage classique à l’eau déionisée, le lavage acide présente l’avantage de réduire efficacement la teneur en inorganiques [12]. Cependant, il s’agit d’un lavage dit "agressif" pour la biomasse. En effet, il diminue le degré de polymérisation des composés du bois (cellulose), et altère la distribution des produits de pyrolyse par déshydratation et réaction de réticulation [19]. La teneur en lévoglucosane diminue aussi. Par ailleurs, un lavage à l’acide entraîne l’élimination d’autres composés que les inorganiques, notamment l’hémicellulose [19] par rupture d’une partie des liaisons hydrogène et des ponts oxygénés reliant les monomères entre eux [12]. Le lavage provoque ainsi une réduction des rendements en charbon et en gaz, à la faveur d’une augmentation de celui en vapeurs condensables [12], qui s’enrichissent en composés organiques au détriment de l’eau [20]. Enfin, le lavage provoquerait également une augmentation de la surface spécifique du charbon causée par l’ouverture des pores bloqués par les inorganiques [20].

En contre partie de ces lavages, on obtient une biomasse qui présente un fort taux d’humidité. Cela engendre une étape de séchage, dans un séchoir industriel, qui génère des besoins importants en électricité et en chaleur. Cette opération peut donc s’avérer coûteuse à l’échelle industrielle. Le séchage est une opération très importante lorsqu’on souhaite valoriser la biomasse dans une unité de pyrolyse rapide. En effet, l’humidité de la biomasse peut affecter négativement le rendement énergétique de la pyrolyse rapide, limite les phénomènes de transfert de chaleur, et affecte la qualité des huiles en diminuant leur pouvoir calorifique et en favorisant la séparation d’une phase aqueuse des huiles de pyrolyse. D’après [21] le séchage de la biomasse requiert typiquement près de 50% d’énergie en plus que le minimum théorique de 2442 kJ/kg d’humidité évaporée. A titre d’exemple, un calcul rapide montre que pour sécher une biomasse de 90% à 10%, à l’aide d’un séchoir rotatif, on a besoin d’une énergie supérieure, voire égale, au PCI de la biomasse. En revanche, un séchage de la biomasse de 30% à 10% nécessite une énergie de l’ordre de 5% du PCI de la biomasse. Cette opération de séchage nécessite donc un apport conséquent en énergie, qui peut être secondé par l’énergie apporté par la valorisation des charbons de pyrolyse, dans une vue d’ensemble de la filière de pré conditionnement.

De façon plus générale, les techniques de lavage des biomasses représentent à l’heure actuelle la solution la plus utilisée pour réduire les teneurs en inorganiques dans les huiles de pyrolyse.

Livrables

Publications

  • Jendoubi N, Broust F, Commandre JM, Mauviel G, Sardin M, Lédé J (2011) Inorganics distribution in bio oils and char produced by biomass fast pyrolysis : the key role of aerosols. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 92 (1), 59-67

  • Jendoubi N, Broust F, Commandre JM, Mauviel G, Sardin M, Lédé J (2009) Inorganic mass balance and distribution in the products of biomass fast pyrolysis. In : De Santi et al. (ed.). 17th European Biomass Conference : From research to industry and markets. Proceedings of the International Conference, Hamburg, Germany, 29 June- 3 July 2009. Florence : ETA- Renewable Energies, p. 1166-1168

Contact

François Broust
UPR Biomasse-Energie, CIRAD
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Tel : 04 67 61 58 43
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